序列實驗

序列實驗是通過合理的設計，將多個基本的電化學方法優化組合，來實現更高要求的電化學實驗技術。通過一系列有序的實驗步驟，逐步調整一個或多個參數或條件，對實驗體系的行為和性質進行系統研究。DH7000系列產品具有好的靈活性，能夠實現各種電化學方法的自由組合，為序列實驗提供了有力支持。

在本實驗實例中，我們首先利用恒電流電沉積（CP）技術將金屬離子沉積到基底上。隨后，通過正向線性掃描（LSV）技術，使沉積的金屬離子發生氧化并溶出。通過巧妙地將這兩種方法結合在一起，可以通過調整沉積過程中的電流密度和沉積時間，觀察線掃溶出曲線峰的變化。這為我們提供了一種有效手段，用于判斷能否通過控制沉積時間來調控沉積厚度以及沉積金屬中的比例關系。

電鍍或電沉積銀銅合金在科學研究和實際應用中都具有顯著的意義和價值。在應用方面，銀銅合金所具備的優異導電性、抗腐蝕性和美觀性使其在電子通信、電力傳輸、珠寶藝術和復合材料制備等領域具有廣泛的應用前景。銅銀兩種金屬具有良好的互溶性，通過電沉積形成的合金如果實現完全互溶，可能會形成類似高熵合金的結構。這種分相現象對沉積層的性質具有重要影響，進一步提升了銀銅合金的科學意義和應用價值。

具體實驗中，本研究針對銀和銅的沉積行為進行了研究。通過調整電流密度和沉積時間的變化，我們觀察了這兩種金屬的沉積行為。通過分析線性掃描溶解曲線峰的變化，我們獲得了關于沉積層厚度和銀銅比例關系的重要信息。這些數據不僅有助于我們深入理解雙金屬沉積過程，還可為相關領域的研究和應用提供有價值的參考。

儀器與參數設置

循環伏安（CV）曲線掃描范圍在0.8～-1.15V，掃速為10和20mV/s；恒電流電沉積電流密度分別為0.2、0.5和0.8A/dm²（ASD），控制沉積不同的時間。線掃（LSV）溶出的掃描范圍：-0.4～0.8V，掃速10mV/s；實驗體系為三電極體系，選用直徑3.0mm的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，螺旋狀鉑絲為對電極。試驗前先用~5mm的Al₂O₃拋光粉對玻碳電極進行拋光處理，用去離子水沖洗干凈備用。工作液為含有1.0g/L的Ag+和5.0g/L的Cu²⁺的ZHL無氰鍍液，pH約為10.0。溫度約為25±1℃。儀器型號：DH7001A電化學工作站。下圖為該序列實驗方法的參數設置界面，包括第一步恒電流電沉積（CP）參數設置和第二步LSV方法溶出的設置。

實驗結果

為了說明含有雙金屬離子循環伏安曲線峰的一些特征以及改變金屬離子的濃度對沉積的影響，我們分別研究了不同的Ag⁺和Cu²⁺離子的含量，在10mV/s掃速的CV曲線如圖1A所示。從圖中可以看出，僅含Ag⁺的鍍液中，在-1.0V附近出現還原峰，在隨后的正電勢方向掃描時電流會在一段電位區間（例如-0.3~-0.7）大于負向掃描時的電流，形成了一個“8”字形的電流回滯。這是由于在負向掃描時，銀單質是沉積在惰性的玻碳電極表面，活化能更高；而正向掃描時是沉積在銀表面，活化能已大為降低。沉積層的氧化峰電位在0.0V附近，峰形尖銳。

另外通過固定某一金屬含量不變，改變另一種金屬離子的含量來考察濃度對曲線的影響，如圖1B、C所示。在對比銅和銀的沉積行為時，可以發現了一些顯著的差異。例如銅的還原峰電流比銀的要大。這主要是由于銅離子經歷的是兩電子還原過程，而銀離子則是單電子反應。此外，銅離子的含量在溶液中比銀離子更高，這也是造成電流差異的另一個原因。另一個值得注意的現象是，銅的還原過程中并沒有出現像銀離子還原時那樣的電流回滯。這一現象推測是由于銅與鍍液中絡合劑的結合能力相對較弱，其在玻碳電極和銅表面沉積的活化能差異不顯著。此外，還觀察到銅的氧化峰電位更正，大約在0.43V左右，而且峰形更寬。

在含有銀和銅雙金屬離子體系的CV曲線中可以發現，負掃時的還原電流的增加得更快，峰電位也向正電勢移動。此外，在回掃過程中同樣存在電流的回滯現象。這些現象表明，銀和銅在沉積過程中可能存在著相互的促進作用。

圖1

(a)不同組分在10mV/s的CV曲線疊加；(b)只改變銀離子濃度的曲線變化；(c)只改變銅離子濃度的曲線變化

在改變銀離子相對含量的研究中（圖1B），以Ag⁺:Cu²⁺=1:5g/L的鍍液作為基準，通過單一調整銀離子的濃度，即分別設定為1.0、2.0、3.0和4.0g/L，同時保持銅離子含量恒定，記錄20mV/s掃描速率下的CV行為。結果顯示，隨著銀離子濃度的增加，CV曲線的還原峰電流也逐漸增加，同時伴隨著峰電位的輕微正移。這一現象表明，銀離子含量的增加加快了沉積速度。然而，銀沉積層的氧化峰位變化不明顯，但是峰電流呈現出與銀離子含量的線性趨勢。沉積銀層的氧化峰面積與銀離子含量的關系如插圖所示。在所考察的濃度區間，兩者具有較好的線性關系。

在銅離子含量的研究中，同樣以Ag⁺:Cu²⁺=1:5g/L的鍍液為基準，通過單一調整銅離子的濃度，即分別設定為5.0、10.0、15.0和20.0g/L，同時保持銀離子含量恒定，在20mV/s的掃描速率下進行實驗，并記錄了相應的CV曲線。結果表明，隨著鍍液中銅離子濃度的增加，還原峰電流逐漸增強，同時明顯伴隨著峰電位的正向移動。此外，相應氧化峰的電流也呈現出增長的趨勢，其峰面積與離子含量也有較好的線性關系，見插圖所示。這些結果提供了雙組分金屬離子的濃度與電沉積物質的量之間的定量關系，為后續對鍍層組分的控制提供參考。

圖2

(a)、 (b) 、(c)為不同電流密度下沉積不同時間的溶出曲線

(d)、 (e) 、(f)為10mV/s線掃溶出曲線的峰高與T變化曲線

為了了解銀銅合金鍍層的含量，我們設計了序列實驗。先在恒電流（CP）沉積給定的時間，獲得一定厚度的鍍層，而后結合線性掃描（LSV）方法表征鍍層中不同組分的氧化行為，并確定其相對含量。這一過程中，可以通過調整電流密度和沉積時間來控制合金層的沉積總量，并對得到的溶出曲線進行詳細分析。

圖2A、B、C分別展示了在0.2、0.5和0.8ASD條件下，不同沉積時間的線性掃描溶出曲線。觀察這些曲線可以發現，在低電流密度（如0.2ASD）下，銀的沉積顯得更為困難。具體來說，在此條件下，前20 s內均未觀察到銀的溶出峰，而銅的溶出峰則在沉積數秒時便可觀察到。結合圖1A的CV曲線，可以推斷銅的沉積電位低于銀。因此，在低電流密度下，達到銀離子沉積電位所需的時間更長。在0.5ASD條件下，前2.5秒內也未出現銀的溶出峰。

值得注意的是，盡管銀離子的沉積過程需要更長的活化時間，一旦出現初始沉積層，可在較短時間達到可觀的沉積速度，其氧化峰也在較短的時間內可達到與銅相當的高度。這表明沉積出的銀更容易被氧化。圖2D、E和F則進一步展示了銀銅合金沉積層溶出峰高度隨沉積時間的變化趨勢。仔細分析這些現象可以進一步了解銀銅沉積過程中的催化機理，也為理解其結晶結構提供參考。

總結

電化學方法種類繁多，選擇適合特定研究體系的方法至關重要。相較于單一實驗，序列實驗在研究中不僅操作更為便捷，而且能夠揭示更多有價值或難以直接觀測的信息。本例利用DH7001A電化學工作站將恒電流電沉積（CP）與線性掃描伏安法（LSV）相結合，探究了雙金屬銀銅離子的共沉積行為。

這種序列方法的運用，能極大地促進實驗的深入和對數據的全面獲取。然而，要想熟練掌握并運用電化學工作站中的序列實驗，研究者不僅需要具備堅實的電化學理論基礎，還需要對電化學方法的應用有深刻的理解。此外，高質量的實驗結果也依賴于電化學工作站的優良性能。