東華分析——線性極化法介紹

更新時間：2022-07-25

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基本定義

線性極化法（Linear Polarization Resistance，LPR）也叫極化電阻法，作為近幾十年來測定腐蝕速度應用*泛的方法之一，該方法的理論基礎可追溯至1938年Wagner和Traud的工作，但他們的研究成果當時并未引起研究者的關注。直到1957年，該方法被Stern和Geary重新提出來，并應用于腐蝕速度的測量，因其具有快速和簡便的測量優勢，該方法開始逐漸得到廣泛的應用，例如緩蝕劑的研究、土壤腐蝕、海水中冷凝管的腐蝕、食品生產以及環境中的腐蝕等等^[1]。

根據腐蝕電化學理論^[2]，在腐蝕電位(約±10mV)附近測得電位值和電流值，并且其電位和電流的對數呈近似于線性的關系。由Stern與Geary推導出著名的Stern-Geary公式測量腐蝕速度，具體如下：

其中，i_corr是腐蝕電流密度，R_p是極化電阻，即極化曲線在E_corr處的斜率，B是常數，它是由腐蝕過程中的陽極和陰極反應的Tafel斜率(b_a和b_c)的大小所決定的。對于大多數系統而言，常數B的范圍在13mV~52mV，例如，對于鋼筋的腐蝕體系，當鋼筋處于活化狀態時，常數B=26mV，而當鋼筋處于鈍化狀態時，B=52mV。線性極化法在現場無損檢測中應用的很好，同時可測出腐蝕的瞬時速度。

Stern和Geary在推導線性極化方程時作了兩點假設^[3]：

① 構成腐蝕體系的陰極反應和陽極反應均受活化極化控制，濃差極化和電阻極化均可忽略；

② 腐蝕電位于陰極反應和陽極反應的平衡電位都相差甚遠。

公式(1)包含了以下兩種極限情況。

① 對于陽極反應受活化極化控制，而陰極反應受濃差極化控制的腐蝕體系，陰極極化曲線的Tafel斜率b_c→∞，而公式（1）化簡為：

② 對于陰極反應活化受活化極化控制，陽極反應受鈍化狀態控制的腐蝕體系，因為陽極極化曲線的Tafel斜率ba→∞，則公式（1）成為：

線性極化法也存在一定的局限性：

1）適用范圍有限，只能應用于電解質中發生電化學腐蝕的場合；

2）當電極表面除于非活化狀態時，例如覆蓋致密的氧化膜時，極化電阻的測量會出現較大偏差，且測量中附加的氧化還原反應等都可能會影響測量的精確性。^[4]

DH7000系列電化學工作站激勵信號及關鍵參數

2.1 激勵信號

圖1 線性極化法的激勵信號

2.2 關鍵參數

DH7000系列電化學工作站進行線性極化法測試時需要設置的參數主要包括最初電位、最終電位、階躍高度、階躍時間等，儀器屬性包括電流范圍、電壓范圍、E濾波器、I濾波器、IR補償等與其它電化學方法類似。

最初電位（V）：電位掃描起始點，儀器可設置范圍-10V~10V，可選相對于“Ref"以及“OC"，一般選擇“OC"。

最終電位（V）：電位掃描終止點，儀器可設置范圍-10V~10V，可選相對于“Ref"以及“OC"。一般選擇“OC"。

掃描速率：階躍高度/階躍時間。

全部點數：一次階躍采集一個點。

注意：在線性極化中，為了保證極化電流和電位之間的線性關系，應保證腐蝕電位小幅度變化，一般小于20mV。此外，還要求測量過程的掃描速率要小，常見掃描速率小于1mV/s, 以達到不會對金屬表面狀態造成破壞的同時，快速測定腐蝕過程極化電阻的目的。

測試體系

3.1 Q235鋼腐蝕體系

1）測試體系：以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），Pt絲為對電極（CE），Q235鋼為工作電極WE（WE-SE短接），在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蝕不同的時間，進行LPR測試。

2）基本激勵信號參數：最初電位：0.01V，最終電位：0.01V，階躍高度：0.1mV，階躍時間分別為1s，對應掃速為0.1 mV/s, 儀器屬性為Auto。

3）測試結果如下：

圖1 Q235鋼在3.5wt% NaCl溶液下腐蝕不同時間的LPR曲線

圖1為Q235鋼在3.5wt%NaCl溶液中腐蝕不同時間下所測試的LPR結果，曲線自上而下，腐蝕時間分別為2h、5h、185h、161h和31h。

3.2 鍍銀銅片腐蝕體系

1）測試體系：以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），Pt絲為對電極（CE），不同條件下所制備的鍍銀銅片為工作電極WE（WE-SE短接），在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蝕相同時間，進行LPR測試。

2）基本激勵信號參數：最初電位：0.01V，最終電位：0.01V，階躍高度：0.1mV，階躍時間分別為1s，對應掃速為0.1mV/s, 儀器屬性為Auto。

3）測試結果如下：

圖2 鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液下腐蝕不同時間的LPR曲線

圖2為鍍銀液體系在1.5ASD電流密度下，改變溫度為20~60 ℃時，獲得的鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液中腐蝕1 h所測得的LPR曲線，綠黃藍三條曲線從上到下分別為40、30和20 ℃下獲得的鍍銀銅片的LPR測試曲線，玫紅色和淺綠色的兩條曲線分別為50℃和60℃下獲得的鍍銀銅片的LPR測試曲線。對LPR測試數據分別進行擬合，得到不同溫度下制備的鍍銀銅片的極化內阻Rp，其隨溫度的變化趨勢如圖3所示。

圖3 不同溫度下制備的鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液下的極化內阻

由圖3可知，改變溫度制備的鍍銀銅片在3.5wt%NaCl溶液腐蝕體系下的極化內阻在20~50℃范圍內隨著溫度的升高而逐漸升高，當溫度從50℃繼續升高到60℃時，獲得的電鍍樣品，極化內阻有所降低。而極化電阻Rp與腐蝕速度成反比，即Rp越大，腐蝕速度越小^[5,6]，說明高溫下制備的鍍銀銅片相比于低溫下的鍍銀銅片抗腐蝕性越好。

總結

線性極化法是測定金屬腐蝕速度的常用電化學方法之一，其測定金屬腐蝕速度的理論依據是Stern線性極化方程，該方程是從金屬與其介質發生電化學均勻腐蝕、溶液電阻忽略、腐蝕金屬電極上僅進行兩個電極反應且均為活化極化控制等諸多約束條件下推導出來^[7,8] 。線性極化法由于外加擾動信號微弱對金屬自然腐蝕狀態及其周圍環境介質影響小，廣泛應用于腐蝕狀況連續在線監測、緩蝕劑選用，醫用材料耐蝕性測試、鋼筋混凝土腐蝕速率監測等不同場合。

參考文獻

[1] 謝乃賢. 線性極化法測定腐蝕速度的動力學條件[J]. 材料保護,1978,(01):15-23+34.

[2] 代苗苗. 混凝土在硫酸鹽環境下的溶蝕行為及鋼筋銹蝕的研究[D]. 哈爾濱工業大學.

[3] 王鳳平，敬和民，辛春梅. 腐蝕電化學[M].北京：化學工業出版社，2017.

[4] 范媛. 管道內表面腐蝕在線監測方法研究[D]. 華中科技大學, 2017.

[5] 蔡榮秋, 林整. 用線性極化法研究碳鋼在幾種酸性介質中的腐蝕行為[J]. 化學工程與裝備, 2007(4):4.

[6] Choudhary, S., Garg, A. & Mondal, K. Relation Between Open Circuit Potential and Polarization Resistance with Rust and Corrosion Monitoring of Mild Steel. J. of Materi Eng and Perform 25, 2969–2976 (2016).

[7] 朱淑芹,班朝磊,邵鑫.線性極化法測量金屬腐蝕速度的誤差分析[J].聊城大學學報：自然科學版,2012,25(2):26-29.

[8] Zeng Z, Lillard S, Cong H . Effect of Salt Concentration on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in CO2 Environment[J]. Corrosion -Houston Tx-, 2016:1910.